電極反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程。一般將電化學測試技術(shù)分為穩(wěn)態(tài)(static state)和暫態(tài)(transient state),當然也有分為控制電位(potential-controlled)和控制電流法(current-controlled)的。如果是對于電化學機理來說,暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)的分類較為貼切。今天主要介紹穩(wěn)態(tài)測試技術(shù)。
1. 穩(wěn)態(tài)
穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)是指電極電勢、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本保持不變,其特點有:電極界面狀態(tài)不變,雙電層充電電流為零;電極界面的吸附層狀態(tài)也不變;界面擴散層不變。
對于穩(wěn)態(tài),有三個方面要引起注意:
?穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài),平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個特例而已。穩(wěn)態(tài)下電極反應(yīng)仍然發(fā)生,有凈電流通過,而平衡態(tài)則是沒有凈電流通過。
?不變的電極狀態(tài)是不存在的,所以的穩(wěn)態(tài)是不存在的。
?穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對而言的,所以只要實驗條件在一定時間內(nèi)的變化不過一定值的狀態(tài)就稱為穩(wěn)態(tài),反之,可以按照暫態(tài)處理。
2. 恒電位法
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢,并外加手動或自動的電位掃描信號。根據(jù)電位變化可分為靜電位和動電位兩種,靜電位中電位的變化可以是逐點的,也可以是階梯的,但都是達到穩(wěn)定后再進入下一個電位,也即在一個電位下電流不隨時間變化;而動電位中電位的變化是連續(xù)地以恒定的速度掃描。
3. 恒電流法
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值,分別測定工作電極于各個外側(cè)電流密度下的電位穩(wěn)定值。
4. 穩(wěn)態(tài)極化曲線
穩(wěn)態(tài)極化曲線也即恒電位法的一種,控制電位隨時間線性變化,且電位的變化足夠慢,使得電極表面處于穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動力學中基本也是重要的方法之一。通過極化曲線可以判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟,測定電極反應(yīng)的基本動力學參數(shù),如交換電流密度(io)、傳遞系數(shù)a和b等,也可以用來測定金屬的腐蝕速度。更多的可以用來判斷電催化劑的催化性能。
5. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)
旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)是一種使電極反應(yīng)盡量趨向于穩(wěn)態(tài)的一種技術(shù)(在此將它勉強歸為穩(wěn)態(tài),其實并不是嚴格意義上的穩(wěn)態(tài),因為是否是穩(wěn)態(tài)還是暫態(tài)還取決于電流和電位的變化),旋轉(zhuǎn)圓盤電極消除了雙電層的影響,使得反應(yīng)物到達電極表面任何一點的電流密度保持一致,小編個人認為它有兩個好處:一是可以控制擴散較慢的物質(zhì)(如氣體)到達電極表面的量一致(或使得產(chǎn)生的氣體易于擴散到溶液中),從而得到穩(wěn)定的電流密度,使其處于穩(wěn)態(tài),利于電化學分析;二是它可以使得反應(yīng)物到達電極表面任何一點的電流密度保持一致,排除雙電層的影響,(而傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測量往往需要在極短的時間內(nèi)完成以保證電極表面物質(zhì)濃度不變,這樣就不可避免的產(chǎn)生較大的雙電層影響),通過調(diào)控轉(zhuǎn)速可以控制電解液到達電極表面的速度,根據(jù)不同的轉(zhuǎn)速可以對電極過程的參數(shù)進行測量和分析;RDE可以用來分析一個反應(yīng)的路徑,如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來研究液相傳質(zhì),現(xiàn)在更多的用在研究氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物。